V posledních letech jsme svědky vysokého nárůstu bioplynových stanic využívajících anaerobních procesů – metanizaci ke zpracování a stabilizaci různých druhů organických materiálů a biomasy. Proces anaerobní stabilizace má velikou přednost v tom, že biotechnologicky, za pomoci mikroorganizmů transformuje biologicky rozložitelné organické látky na čistou energii – bioplyn (65-70 % CH4, 30-35 % CO2). Anaerobní stabilizace může zpracovávat substráty i s vysokým obsahem vody, kdy spalování je neekonomické.
Bioplyn patří mezi obnovitelné zdroje energie se širokými možnostmi využití. Jeho hlavní přednosti jsou:
Anaerobní metanová fermentace organických materiálů - metanizace - je souborem procesů při nichž směsná kultura mikroorganismů postupně rozkládá biologicky rozložitelnou organickou hmotu bez přístupu vzduchu. Konečnými produkty jsou vzniklá biomasa, plyny (CH4, CO2, H2, N2, H2S) a nerozložený zbytek organické hmoty, který je již z hlediska hygienického a senzorického nezávadný pro prostředí, tj. je již stabilizován.
Metanová fermentace je tedy soubor několika dílčích, na sebe navazujících procesů, na kterých se podílí několik základních skupin anaerobních mikroorganismů. Produkt jedné skupiny mikroorganismů se stává substrátem skupiny druhé a proto výpadek jedné skupiny může způsobovat poruchy v celém systému.
V prvním stadiu rozkladu - hydrolýze - jsou rozkládány makromolekulární rozpuštěné i nerozpuštěné organické látky (polysacharidy, lipidy, proteiny) na nízkomolekulární látky rozpustné ve vodě pomocí extracelulárních hydrolytických enzymů, produkovaných hlavně fermentačními bakteriemi.
Produkty hydrolýzy jsou během druhé fáze - acidogeneze - rozkládány dále na jednodušší organické látky (kyseliny, alkoholy, CO2, H2). Fermentací těchto látek se tvoří řada konečných redukovaných produktů. Při nízkém parciálním tlaku vodíku jsou produkovány kyselina octová, H2 a CO2, při vyšším jsou tvořeny vyšší organické kyseliny, mléčná kyselina, etanol apod.
V dalším stadiu rozkladu - acetogenezi - probíhá oxidace těchto látek na H2, CO2 a kyselinu octovou.
V posledním stadiu - metanogenezi - dochází k tvorbě metanu pomocí metanogenních mikroorganismů jejichž substrátem jednouhlíkaté látky - metanol, kyselina mravenčí, methylaminy, CO2, CO, H2 a kyselina octová.
Jak je z výše uvedeného patrno, tvorba metanu (bioplynu) složitým procesem, který závisí na mnoha faktorech. Jaká bude výtěžnost metanu ze zpracovávaného materiálu je jednou z hlavních otázek provozovatele bioplynové stanice. Obecně lze konstatovat, že výtěžnost metanu závisí na třech skupinách faktorů:
V tomto příspěvku se zabýváme závislostí výtěžnosti metanu na chemickém složení a biologické rozložitelnosti zpracovávané suroviny.
Anaerobní rozklad čistých organických látek je z hlediska převodu hmoty a energie ze substrátu do produktů dobře znám a definován; v praxi se však málokdy setkáváme se substrátem s přesně definovaným složením, většinou je nutné anaerobně zpracovávat komplexní substrát, navíc s proměnlivým počtem i poměrem jeho složek. Při provádění bilance anaerobního mikrobiálního systému s komplexním substrátem je třeba postihnout nejen stechiometrické, ale i energetické vztahy mezi substrátem a produkty.
Pro popis kvality substrátu z hlediska jeho energetického obsahu je používáno několik kritérií. K tomuto účelu může sloužit ekvivalent dostupných elektronů obsažených v substrátu. Další možnost zjištění energetické účinnosti procesu je porovnání spalných tepel substrátu a produktů.
Množství kyslíku potřebné pro oxidaci komplexního substrátu lze odhadnout na základě stanovení chemické spotřeby kyslíku (CHSK). V anaerobním systému, kde jsou jiné finální akceptory elektronů než kyslík, lze použít vztah ekvivalentu dostupných elektronů a jednoho molu kyslíku a používat pro míru energetického obsahu substrátu kyslíkové jednotky ve formě CHSK (nebo TSK, TSK je teoretická spotřeba kyslíku na úplnou oxidaci dané organické látky vypočítaná z elementárního složení).
Pro celkovou hmotově energetickou bilanci anaerobního procesu lze použít elementární složení substrátu. Stejné jako u dříve uvedených kritérií není tento údaj vždy snadno dostupný. Stanovení CHSK proti tomu je jednou z nejčastěji prováděných analýz ve vodohospodářských i dalších laboratořích, používá se pro návrh, řízení i kontrolu technologie procesu a u většiny hodnocených substrátů bývá tento údaj k dispozici.
Uvažujeme organickou sloučeninu sumárního vzorce CxHyOz, kde indexy x, y, z značí počet atomů jednotlivých prvků. Úplná oxidace této látky probíhá podle rovnice:
CxHyOz, + nO → x CO2 + y/2 H20 (1)
kde
n = 2x + y/2 – z (2)
Číslo n udává počet atomů kyslíku potřebných k úplné oxidaci dané organické látky (teoretickou spotřebu kyslíku). Protože jeden atom kyslíku představuje dva elektronové ekvivalenty, číslo 2n udává elektronový ekvivalent molekuly dané organické látky, tj. počet elektronů, které tato molekula předá při úplné oxidaci finálnímu akceptoru elektronů.
Obecná stechiometrická rovnice vzniku metanu podle Buswella [1] je následující:
(3)
Množství vzniklého metanu závisí na počtu volných elektronů, které má molekula dané organické látky k dispozici. Jednoduchým způsobem lze dokázat, že k úplné oxidaci metanu vzniklého reakcí (3) spotřebujeme stejné množství kyslíku jako k oxidaci původní látky (l):
Z výše uvedeného vyplývá, že při metanizaci veškerá energetická zásoba výchozí látky (neuvažujeme-li i spotřebu energie k růstu) zůstává zachována ve vzniklém metanu.
Poměr počtu ekvivalentních elektronů 2n k počtu atomů uhlíku v molekule organické látky udává ,,stupeň redukovatelnosti" dané látky - γ.
(4)
γ lze stanovit také z hmotově energetické bilance substrátu a ze znalosti jeho elementárního složení [4]. Vychází se z toho, že v oxidoredukčních reakcích jsou C, H, P a Fe donorem 4, l, 5 a 3 volných elektronů a prvky O, N a S jsou akceptory 2, 3 a 2 volných elektronů. Bilance elektronů substrátu obecného složení CxHyOz je daná vztahem 4x + 1y - 2z, což vztaženo na jeden atom uhlíku představuje ,,stupeň redukovatelnosti" substrátu:
(5)
kde vztah 
představuje průměrné oxidační číslo uhlíkového atomu (POXČ).
Číslo γ je měřítkem teoretické spotřeby kyslíku (vyjádřeno v počtu atomů kyslíku potřebných na oxidaci 1 molu organické látky) na jeden atom uhlíku. V hmotnostním vyjádření vztah (5) přechází na tvar:
(6)
Jestliže obecný vzorec organické látky je CxHyOz, můžeme průměrné oxidační číslo atomu uhlíku (POXČ) vypočítat pro jednoduché i směsné substráty u nichž známe jejich elementární složení podle vtahu:
(7)
POXČ můžeme spočítat ze znalosti teoretické spotřeby kyslíku (TSK), kterou stanovíme podle vztahu (1) nebo TSK můžeme nahradit stanovením CHSK substrátu:
(8)
Uvedená hmotnostně energetická bilance prokazuje, že bilance metanizačního procesu může být prováděna v kyslíkových jednotkách (TSK, CHSK), vztahy (l) až (8) lze použít k výpočtu teoretické výtěžnosti metanu a složení bioplynu.
Stanovení maximální teoretické výtěžnosti metanu [2]
Výtěžnost metanu závisí na druhu substrátu, zejména na jeho oxidačním stupni, tj. na množství dostupných elektronů, které má molekula substrátu k dispozici. Měřítkem oxidačního stupně organické látky je např. průměrné oxidační číslo uhlíkového atomu POXČ. Čím je POXČ nižší, tím je výtěžnost metanu vyšší. Mezní hodnoty dosahují sloučeniny CO2 (POXČ = + 4 ) a CH4 (POXČ = - 4). Z hmotnostně energetické bilance procesu vyplývá, že POXČ je úměrné teoretické chemické spotřebě kyslíku dané látky vztažené na množství organického uhlíku (vztah 8).
Z hmotnostně energetické bilance procesu vyplývá, že teoretická hodnota CHSK vzniklého metanu je rovna teoretické CHSK původního substrátu. Z toho plyne, že maximální teoretická výtěžnost metanu je daná vztahem:
CHSKsubstrátu = CHSKmetanu (9)
Skutečná výtěžnost metanu je nižší, protože: a) CHSK zahrnuje i část CHSK biologicky nerozložitelnou, b) část CHSK se spotřebuje na růst nové biomasy.
Přesnější je bilance odstraněné CHSK:
CHSKodstraněná = CHSKmetanu + CHSKbiomasy (10)
kde
CHSKodstraněná - skutečně odstraněná (tj. biologicky rozložená) část substrátu v průběhu metanizace,
CHSKmetanu - množství vzniklého metanu vyjádřeno v CHSK,
CHSKbiomasy - část substrátu spotřebovaná na růst a krytí energetických nároků biomasy.
Ze vztahu (10) můžeme na základě provedeného pokusu stanovit produkci biomasy.
Maximální teoretickou výtěžnost metanu vyjádřenou jako hmotnostní množství metanu na hmotnostní jednotku přivedeného substrátu YCH4/s spočítáme ze stanovené nebo vypočítané CHSK podle vztahu:
YCH4/s = 0,25 CHSK [g g-1], (CH4, substrát) (11a)
nebo
YCH4/s = 0,35 CHSK [l g-1], (CH4, substrát) (11b)
Pro rychlejší orientaci v přepočtech metanu a CHSK jsou uvedeny v tabulce 1 přepočtové koeficienty:
Tabulka 1. Přepočtové koeficienty mezi CH4 a CHSK
| 1 mol CH4 |
2 moly O2 64 g CHSK 22,4 l *) |
| 1 g CHSK |
0,25 g CH4 0,35 l CH4 *) |
| 1g CH4 |
4 g CHSK 1,4 l *) |
| 1 l CH4 | 2,857 g CHSK |
*) za standardních podmínek
Výpočet teoretické koncentrace metanu v bioplynu
Z hmotnostně energetické bilance procesu vyplývá, že při znalosti POXČ nebo CHSK a obsahu organického uhlíku zpracovávaného substrátu můžeme vypočítat koncentraci metanu v bioplynu podle vztahu:
% CH4 = 18,75 CHSK/Corg (12)
nebo při znalosti POXČ substrátu:
(13)
Skutečná koncentrace metanu může být i vyšší než vypočtená teortická hodnota. Při výpočtu skutečné koncentrace metanu v bioplynu je nutno provést korekci na CO2 rozpuštěný nebo vázaný v kapalné fázi fermentační směsi (HCO3-). Rozpustnost metanu ve vodě je zanedbatelná.
V případě přítomnosti dalších prvků v molekule substrátu, např. dusíku a síry, které v oxidoredukčních reakcích jsou akceptory volných elektronů, dochází ke snížení množství volných elektronů pro tvorbu metanu a tím ke snížení výtěžnosti metanu. V případě přítomnosti významnějšího množství dusitanů, dusičnanů nebo sloučenin síry v substrátu je nutno výtěžnost metanu korigovat o kyslíkový ekvivalent uvedených sloučenin. Maximální produkce metanu z obecného substrátu je pak dána vztahem:
YCH4/s = 0,25 (CHSK - N - S) [g g-1], (CH4, substrát) (14a)
nebo
YCH4/s = 0,35 (CHSK - N - S) [l g-1], (CH4, substrát) (14b)
kde
N - je kyslíkový ekvivalent dusičnanového a dusitanového dusíku,
N = 2,86 (NO2-N + NO3-N) [g] (O2, CHSK);
S - je kyslíkový ekvivalent síry,
S = 2 (Scelková) [g] (O2, CHSK);
Teoretická výtěžnost metanu, jak bylo prokázáno, závisí především na oxidačním stupni daného substrátu vyjádřenému jako průměrné oxidační číslo uhlíkového atomu v molekule substrátu nebo jako CHSK. Skutečná výtěžnost je poměrně nižší protože část substrátu je za daných podmínek biologicky nerozložitelná. Skutečná výtěžnost metanu závisí tedy na druhu substrátu, jeho biologické rozložitelnosti a na technologických podmínkách procesu, nelze jí vypočítat a musí se stanovit experimentálně, podrobný postup uvádí např. publikace [2].
Rychlost a hloubka biologického rozkladu závisí, kromě druhu zpracovávaného materiálu, jeho chemické a fyzikální struktuře, také na přítomnosti vhodného druhu mikrobiálních společenstev a enzymových systémů.
Biologická rozložitelnost a tím i výtěžnost bioplynu závisí na chemickém složení substrátu, na obsahu uhlohydrátů, tuků, proteinů a na obsahu celulózy, hemicelulóz a ligninu a na poměru jednotlivých komponent. Vzhledem k tomu, že poměr těchto komponent v různých druzích suroviny je různý, odlišná je i jejich rozložitelnost a výtěžnost metanu.
Uhlohydráty. Polysacharidy jsou součástí veškeré rostlinné biomasy, patří sem škrob, celulóza a hemicelulózy. Teoretická výtěžnost metanu je daná jejich POXČ, které je pro všechny polysacharidy 0,00. Z toho plyne, že z molekuly sacharidů vzniknou tři molekuly metanu a tři molekuly CO2, tedy teoretický obsah metanu v bioplynu je 50 %.
Z polysacharidů je nejlépe rozložitelný škrob, poměrně snadno se hydrolyzuje amylolytickými enzymy na jednoduché sacharidy - maltózu. Škrobová zrna rostlin obsahují 10-20 % polysacharidů rozpustných ve vodě s molekulovou hmotností 10000-50000 (amylóza) a 80-90 % polysacharidu nerozpustného ve vodě s molekulovou hmotností 50000-1000000 (amylopektin).
Celulóza je polymerem glukózy, v biotechnologickém procesu je relativně málo rozložitelná. Pro její hydrolýzu je nutná přítomnost celulolytických enzymů, které jsou přítomny v zažívacím traktu přežvýkavců. Další skupinou polysacharidů jsou heteropolysacharidy - hemicelulózy, které tvoří rozvětvené řetězce s prostorovou strukturou. Hemicelulózy podléhají snáze a rychleji enzymatické hydrolýze než celulóza.
Lipidy. Tato skupina látek je někdy ztotožňována s termínem „tuky“, čímž jsou míněny triglyceridy vyšších mastných kyselin. Do skupiny lipidů však patří všechny estery vyšších mastných kyselin, které se nacházejí v rostlinných nebo živočišních tkáních.
Společnou charakteristikou lipidů je přítomnost mastných kyselin s dlouhým alifatickým řetězcem a malým počtem atomů kyslíku v jejich molekulách, což odpovídá nízkému POXČ v rozmezí od -1,63 do -1,70. To je důvod, že tuky mají nejvyšší výtěžnost metanu ze všech skupin substrátů. Podléhají relativně snadno enzymové hydrolýze. Problémem může být technické zvládnutí rozkladu tuků, které díky své hydrofobicitě mohou mít tendenci vyplouvat k hladině, oddělovat se z vodní fáze nebo zvyšovat tvorbu pěny.
Proteiny. Bílkoviny (proteiny) jsou vysokomolekulární polymery α-aminokyselin – jednoduché bílkoviny, zatím co složené bílkoviny obsahují jednu nebo více sloučenin odlišné povahy. Bílkoviny se v tkáních organizmů a rostlin vyskytují buď samostatně anebo v kombinaci s nukleovými kyselinami, cukry či s lipidy.
Proteiny patří mezi dobře biologicky rozložitelné látky, jejich POXČ se pohybuje v rozmezí od –1,2 až – 2. To znamená, že vykazují vysokou výtěžnost metanu.
Proteiny jediné s výše uvedených substrátových skupin obsahují ve svých molekulách heteroatomy. Kromě uhlíku, vodíku a kyslíku obsahují také síru a hlavně dusík. Dusík při anaerobní fermentaci přechází amoniak, který při vyšších koncentracích může způsobovat inhibici tvorby metanu.
Lignin. Vedle biologicky rozložitelných sacharidů a polysacharidů obsahuje rostlinná biomasa i látky jejichž biologická rozložitelnost je velmi nízká až nulová. Mezi tyto látky patří především lignin a též lignany a terpeny.
Lignin je aromatický prostorový heteropolymér fenolického typu. Fenolická polymerní struktura způsobuje jeho rezistenci vůči biologickému rozkladu. Lignany lze považovat za prekurzory tvorby ligninu a spolu s terpeny patří mezi obtížně biologicky rozložitelné látky.
Lignin je organickou součásti nejenom každé rostlinné biomasy, ale materiálů z ní pocházejících, jakou jsou například různé druhy kejdy nebo hnoje a je hlavní součástí biologicky nerozložitelné frakce organických látek v stabilizovaném zbytku po anaerobní stabilizaci.
V technologické praxi se většinou setkáváme s komplexním složením suroviny pro anaerobní stabilizaci, v níž jsou zastoupeny v různém poměru (podle původu a zpracování suroviny) všechny výše uvedené skupiny substrátů. Jak již bylo uvedeno, ne všechny organické látky přítomné v surovině se v průběhu anaerobní stabilizace rozloží, část jich zůstává jako tzv. nerozložitelný zbytek v stabilizovaném materiálu. Jaký podíl organických látek zůstane nerozložený závisí na druhu přítomných organických látek (celulóza, hemicelulózy, lignin) a na technologických podmínkách procesu (teplota, doba zdržení, předúprava).
Znalost biologické rozložitelnosti a výtěžnosti metanu (bioplynu) zpracovávané suroviny je nevyhnutná pro určení její vhodnosti pro anaerobní stabilizaci, jakož i pro řízení vlastního procesu zejména je-li hlavním cílem výroba energie.
Hlavními technologickými parametry každé suroviny důležitými pro anaerobní stabilizaci jsou:
První tři parametry jsou nezbytné pro použití dané suroviny, další jsou pomocné a umožňují stanovit teoretickou i skutečnou výtěžnost metanu nebo bioplynu. CHSK umožňuje dále provádět bilanci anaerobní stabilizace – tvorby metanu respektive bioplynu.
Technologickým měřítkem biologické rozložitelnosti a výtěžnosti metanu respektive bioplynu je „specifická produkce“ metanu (bioplynu) definovaná jako množství metanu nebo bioplynu vyprodukované za daných technologických podmínek z hmotnostní jednotky sušiny nebo organické sušiny zpracovávaného materiálu.
Vspec.BP - objem vyrobeného bioplynu z 1 kg přidaných organických látek [m3 BP/kg org.suš.]
Vspec.CH4 - objem vyrobeného metanu z 1 kg přidaných organických látek [m3 CH4/kg org.suš.]
Při ustáleném provozu a stabilním složení a koncentraci suroviny může se použít specifická produkce vztažena celkovou sušinu nebo na „mokrý“ vzorek jako parametr pro kontrolu účinnosti procesu.
Ke zvýšení biologické rozložitelnosti různých druhů surovin pro anaerobní stabilizaci se začínají stále více uplatňovat různé metody předúpravy zpracovávaného materiálu. Cílem předúpravy je
Všechny metody zvyšování biochemické rozložitelnosti zpracovávaných materiálů jsou založeny na „zpřístupnění“ k enzymovému rozkladu. Zmenšením velikosti částic mechanickou nebo jinou dezintegrací dochází k podstatnému zvětšení povrchu a tím i k větší dostupnosti enzymovému rozkladu.
Vzhledem k tomu, že většina zpracovávaných organických látek je v partikulární formě, nejdůležitějším procesem rozkladu je jejich převedení do roztoku „hydrolýza“. Tento proces (biochemická hydrolýza) probíhá, v důsledku přítomnosti mikroorganizmů produkujících hydrolytické enzymy, samovolně a jeho rychlost může být podstatně zvýšena různými způsoby dezintegrace a fyzikální nebo chemické předúpravy zpracovávaného materiálu.
Pod pojem „dezintegrace“ se zahrnují všechny procesy vedoucí k rozbití stávající fyzikální nebo chemické struktury zpracovávaného materiálu. Mezi ně patří například mechanické rozbití částic nebo vloček materiálu na částice menší velikosti, v přítomnosti živých nebo odumřelých mikroorganizmů dochází částečnému rozbití jejich těl – buněk, přičemž obsah buněk – buněčný lyzát – se uvolní do roztoku a díky enzymům v něm přítomných stimuluje rozklad dalších látek.
Podobně působí ostatní fyzikální nebo chemické metody „dezintegrace“. U chemických nebo termických metod však dochází k hlubšímu narušení struktury materiálů. Nejčastějším procesem je chemická nebo termická hydrolýza při níž se vysokomolekulární látky přeměňují na ve vodě rozpustné nízkomolekulární sloučeniny, které jsou již snadno dostupné enzymovému rozkladu.
Mechanická dezintegrace. Cílem je zmenšení velikosti částic a homogenizace suroviny. Účinnost dezintegrace závisí na použitém zařízení a vložené energii. K tomuto účelu se používají různé drtiče, macerátory, mlýny a pod. Pro dezintegrace čistírenských kalů (přebytečného aktivovaného) se rozšiřuje dezintegrace ultrazvukem nebo zahušťovacích lyzátovacích centrifug. V obou případech dochází k rozbití části buněk mikroorganizmů přítomných v kalu [3,4].
Termická dezintegrace. Principem metody je, že zpracovávaná surovina se za vysokého tlaku zahřeje na vysokou teplotu (130 – 180 °C) po určitou dobu (1 až 30 min.) poté se tlak uvolní čímž dojde k další destrukci kavitací. Termickou úpravou suroviny dochází k hydrolýze tuhých buněčných komponent. Vysoká teplota naruší buňky a způsobí hydrolýzu proteinů, uhlovodíků, tuků a dalších makromolekul vylučovaných z buňky. Působením termické úpravy se však mohou rozpouštět, popř. mohou vznikat sloučeniny, které nejsou biologicky rozložitelné. Termická předúprava rozbije buněčné stěny a zpřístupní proteiny biologickému rozkladu.
Termická předúprava byla rozpracovaná pro čistírenské kaly (metoda CAMBI, u nás metoda RTR), v poslední době se termická předúprava zavádí pro zpracování jatečního odpadu a ojediněle i pro předúpravu jiných materiálů.
Chemická předúprava. Chemická předúprava zahrnuje alkalickou nebo kyselou hydrolýzu a použití oxidačních činidel a to samostatně nebo ve vzájemné kombinaci anebo v kombinaci s vyšší teplotou. Rozklad kyselinami a louhy - hydrolýzu lze realizovat v podstatě v celém rozsahu pH. V kyselém prostředí kyseliny chlorovodíkové při pH 6 proběhne hydrolýza během 6 až 12 hodin. V zásadité oblasti pH 11,5 - 12,5 dochází k hydrolýze během 20 až 30 minut. Tuto metodu lze aplikovat zejména na materiály obsahující celulózu, ale byla aplikována i na čistírenské kaly.
Termochemickou předúpravou statkového hnoje – zahřátí na 120 °C za přídavku CaO 4 % na sušinu, bylo dosaženo zvýšení produkce metanu o 64 % [5].
Oxidace. Jako oxidační činidlo se nejčastěji používá ozón. Ozón vyvolá současně částečnou oxidaci a hydrolýzu organické hmoty. Buněčné stěny mikroorganismů jsou rozrušeny a cytoplasma je rozpuštěna. Látky nerozpustné ve vodě s vysokou molekulovou hmotností jsou rozštěpeny na menší, ve vodě rozpustné a rozložitelné fragmenty. Při ozonizaci také dochází ke snížení počtu patogenních mikroorganismů.
Ozón se při anaerobní stabilizaci kalů používá buď k předúpravě přebytečného aktivovaného kalu před jeho vstupem do anaerobního reaktoru nebo se ozonizaci podrobí část anaerobně stabilizovaného kalu, který se po ozonizaci vrací zpět do anaerobního reaktoru. Japonští autoři [6] provedli termooxidační předúpravu čistírenského kalu. Použili k tomu termickou úpravu (autoklávování) při 170 °C za přídavku oxidačního činidla. Jako oxidační činidla použili vzduch, kyslík, ozon a H2O2. Největší solubilizace byla dosažena při použití vzduchu a kyslíku (0,1 MPa) a to 31,3 respektive 33,3 % vyjádřeno jako rozpuštěná CHSK. Zvýšení produkce metanu činila 66 %.
Biologické metody předúpravy. V literatuře je použití enzymů ke zlepšení anaerobní stabilizace často diskutováno. Využití enzymů pro úpravu materiálů s vysokým obsahem lignocelulózních materiálů se zdá být nejúspěšnější. Aplikace enzymů do přebytečného aktivovaného kalu může vést k rychlé degradaci enzymů samotných, dříve než dojde k enzymatické hydrolýze [4].
Za biologickou předúpravu můžeme považovat i silážování rostlinné biomasy. Například v průběhu silážováním travní hmoty dochází k výrazným ztrátám organických látek (30 % za 6 měs.), specifická produkce metanu klesla z 0,23 na 0,14 m3/kg vztaženo na původní organickou sušinu. Při silážování téže suroviny s přídavkem kyseliny mravenčí bylo dosaženo zvýšení produkce metanu o 13-22 % vztaženo na původní organickou sušinu oproti produkce z čerstvého materiálu, a o 47-86 % oproti produkce materiálu silážovanému po stejnou dobu ale bez aditiva [7].
Vliv skladování suroviny na výtěžnost metanu. Významný vliv na výtěžnost metanu respektive bioplynu má i způsob zacházení a skladování suroviny. Vzhledem k tomu, že zpracovávaná surovina je vesměs směsí různých organických látek, snadno i hůře rozložitelných. Většinou jsou přítomny i různé mikroorganizmy a tudíž mohou probíhat samovolné, nekontrolované biologické procesy. Obyčejně při tom dochází k úniku vznikajících těkavých látek. Jako příklad uvádíme pokles organických látek při skladování prasečí kejdy (obr.1). Vzorek kejdy byl ponechán na vzduchu při teplotě prostředí na počátku pokusu a poté v určitých intervalech bylo provedeno stanovení celkové CHSK. Po dobu 32 dní skladování došlo k úbytku 39 % celkové CHSK, v tomto poměru klesla i výtěžnost metanu.
Obrázek 1. Průběh úbytku CHSK v průběhu skladování prasečí kejdy.
Poměr C:N
Poměr C:N je důležitý pro dobrý průběh anaerobního procesu. Jestli je tento poměr vysoký, dochází k deficitu dusíku. Při nízkém poměru dochází k vysoké produkci anoniaku, který je při vyšších koncentracích toxický pro anaerobní bakterie, zejména metanogeny. Toxicky působí nedisociovaná forma amoniaku, jejíž koncentrace závisí především na pH, s vyšším pH silně vzrůstá. Optimální poměr C:N pro anaerobní stabilizaci organické frakce tuhého odpadu se pohybuje okolo 25 až 30, vztaženo na biologicky rozložitelný uhlík, pro anaerobní fermentaci exkrementů hospodářských zvířat nebo jatečních a kafilérních odpadů se za optimální poměr C:N považuje 16 až 19.
Různé druhy organického odpadu mají různou koncentraci dusíku, proto je výhodné kombinovat zpracovávané materiály s vysokým (např. prasečí kejda, odpady z jatek aj.) a nízkým (např. celulozové materiály) obsahem, tak aby výsledný poměr C:N se blížil optimálnímu.
Tabulka 2. Základní charakteristiky vybraných surovin pro anaerobní fermentaci.
(upraveno podle [8])
| Surovina | Sušina (%) | ZŽ sušiny (%) | Specifická produkce bioplynu | (m3/kg org.suš.) | C/N |
|---|---|---|---|---|---|
| Glycerínová frakce | 98 | 90-93 | 0,69-0,72 | - | |
| Starý chleba | 90 | 96-98 | 0,7-0,75 | 42 | |
| Bramborové slupky | 12-15 | 90 | 0,55 | 16 | |
| Obilné plevy | 6-8 | 87-90 | 0,60 | 11 | |
| Melasa | 80 | 95 | 0,3 | 14-27 | |
| Ovocná drť | 45 | 93 | 0,40 | 50 | |
| Řepkové pokrutiny | 88 | 93 | 0,58-0,62 | 8 | |
| Kuchyňské odpady | 9-18 | 90-95 | 0,50-0,60 | 15-20 | |
| Obsah bachorů | 11-19 | 80-88 | 0,28-0,40 | 17-21 | |
| Masokostní moučka | 98 | 72 | 0,43-0,50 | 4,8-10 | |
| Tuk | 35-70 | 96 | 0,7-1,0 | - | |
| Kejda prasat | 3-5.6 | 60-75 | 0,38-0,43 | 14 |
Souhrn
Závislost výtěžku metanu na složení a předúpravě suroviny
Teoretická výt ěžnost metanu závisí především na oxidačním stupni daného substrátu vyjádřenému jako průměrné oxidační číslo uhlíkového atomu (POXČ) v molekule substrátu nebo jako CHSK. Skutečná výtěžnost je poměrně nižší protože část substrátu je za daných podmínek biologicky nerozložitelná. Skutečná výtěžnost metanu závisí tedy na druhu substrátu jeho složení (obsah uhlohydrátů, tuků, proteinů a na obsahu celulózy, hemicelulóz a ligninu) jeho biologické rozložitelnosti a na technologických podmínkách procesu, nelze jí vypočítat a musí se stanovit experimentálně.
Znalost biologické rozložitelnosti a výtěžnosti metanu (bioplynu) zpracovávané suroviny je nevyhnutná pro určení její vhodnosti pro anaerobní stabilizaci, jakož i pro řízení vlastního procesu zejména je-li hlavním cílem výroba energie.
Technologickým měřítkem biologické rozložitelnosti a výtěžnosti metanu respektive bioplynu je „specifická produkce“ metanu (bioplynu) definovaná jako množství metanu nebo bioplynu vyprodukované za daných technologických podmínek z hmotnostní jednotky sušiny nebo organické sušiny zpracovávaného materiálu.
Zvýšení biologické rozložitelnosti a tím i výtěžnosti metanu lze dosáhnout vhodnou předúpravou suroviny. Všechny metody zvyšování předúpravy jsou založeny na „zpřístupnění“ k enzymovému rozkladu. Zmenšením velikosti částic mechanickou nebo jinou dezintegrací dochází k podstatnému zvětšení povrchu a tím i k větší dostupnosti enzymovému rozkladu.
Resumé
Dependence of methane yield on composition and pretreatment of substrate.
The simplest method of estimating methane yield is trough a mass balance based on the COD determination of all the streams, including biogas, which enter and exit the digester.
Because the COD is a measure of the mean oxidation state of organic carbon (MOC), it is evident that the methane yield also depends on the MOC.
The values COD, TOC, MOC of the feed material can be used for an estimation of the theoretical methane yield and its concentration of methane in biogas.
In most cases, the experimental determination of biodegradability is preferred. It can be carry out by the batch bioassay method based on the batch incubations of the substrates under standard conditions.
The methanogenic process is generally limited by the rate of the hydrolysis of suspended matter and organic solids. By means of efficient pre-treatment the substrate can be made better accessible for the anaerobic bacteria, optimising the methanogenic potential of the waste to be treated. The objective is to accelerate the digestion of input sludge, rise the degree of degradation, and the improvement of the energetic balance of the digestion process.
The enhancement of the biodegradability of particular substrate is mainly based on a better accessibility of the substrate for enzymes. The disintegration and grinding of solid particles present in substrate create new surface where the biodegradation take place, and release bacteria cells content (cell lysate), where still active enzymes can be present.
[1] Symons, G. E. Buswell. A. M.: The methane fermentation of carbohydraces. J. Am. Chein. Soc., 55, 2028—2029,1933,.
[2] Straka, F. et al.: BIOPLYN, II.vydání, GAS s.r.o. Říany, 2006.
[3] Dohányos M., Zábranská J., Jeníček P. Innovative technology for the improvement of the anaerobic metane fermentation. Wat. Sci. Tech., Vol. 36, No. 6-7, pp. 333-340, 1997.
[4] Müller, J. A.: Pretreatment processes for the recycling and reuse of sewage sludge. Wat. Sci. Tech. 42(9), pp. 167-174, 2000
[5] Møller H.B. et al.: Effects on anaerobic biodegradability from thermo-chemical pre-treatment of solid manure fractions. Proceedings of the 4th. International Symposium Anaerobic Digestion of Solid Waste, Vol. 1. pp. 151-156. Copenhagen, August 31 – September 2. 2005.
[6] Takashima M. and Tanaka Y.: Comparison of thermo-oxidative treatments for the anaerobic digestion of sewage sludge. Proceedings of the 4th. International Symposium Anaerobic Digestion of Solid Waste, Vol. 1. pp. 143-150. Copenhagen, August 31 – September 2. 2005.
[7] Lehtomäki A. et al.:Developing storage methods for optimised methane production from energy crops in northern conditions. Proceedings of the 4th. International Symposium Anaerobic Digestion of Solid Waste, Vol. 1. pp 101-108. Copenhagen, August 31 – September 2. 2005.
[8] Pastorek Z., Kára J., Jevič P.: Biomasa obnovitelný zdroj energie, FCC PUBLIC, 2004.
Autor: Michal Dohányos
FT Sun
